Para bloquear alguns sites e msn você consegue desabilitando o serviço "Cliente DNS" e depois editando o arquivo hosts que fica em c:\WINDOWS\system32\drivers\etc\ adicionando entradas como:
127.0.0.1 orkut.com
Procure no google sobre como usar o arquivo hosts, mas para fazer um controle do jeito que você quer, horário, etc, terá que implementar como o amigo falou, proxy (squid).