Esse é um erro clássico de relay. Acredito que este cliente outlook não esteja na sua rede local tipo vc esta tentando utilizar o smtp da sua empresa a partir um outro escritório pela internet. Bem, o postfix como excelente SMTP SERVER so permite o envio de mensagens pelos hosts que se encontrem no parametro mynetworks como ja havia mencionado nosso amigo ecbr. Por isso que vc consegue enviar pelo webmail pois pelo webmail vc utliza o http juntamente com o endereco local para o envio de mensagens.

A solução mais prática, simples e segura para resolver esta bronca é o uso do sasl. Eu sempre utilizo o cyrus-sasl-1.5.27.tar.gz e o postfix-1.1.12.tar.gz.

Baixe o cyrus pelo site http://www.es.kernel.org/pub/mirror/cyrus-mail/OLD-VERSIONS/sasl/ e o postifx pelo site http://ftp.sanguine.net/pub/postfix/SOURCES/

Vc deve compilar o cyrus-sasl com a opção --enable-login senão o outlook nao consegue logar.
tipo:
./configure --enable-login

Para compilar o postfix com suporte a cyrus-sasl acesse o diretório README_FILES leia o arquivo SASL_README e neste arquivo vc encontra todo o necessário para desenrolar a bronca.

Fui!

Eu sempre utilizo estas versões pq meu Linux é o RedHat 7.3 e o postfix não tem suporte a autenticação. Se seu Linux já tiver suporte e tudo mais é só configurar o postfix.